近年来,凝胶材料因其灵活可调的力学特性和丰富的功能,受到了各领域研究者的极大关注。然而,凝胶材料往往因溶剂的迁移而具有较低的稳定性,容易溶胀或干燥变形,已经成为制约凝胶材料深入应用的瓶颈难题。尽管已经开发了多种策略来提高凝胶的稳定性,然而,从热力学角度来看,如果凝胶中溶剂的含量偏离了聚合物的平衡溶胀状态,溶剂将不可避免的发生迁移。因此,若要准确控制凝胶中的溶剂含量,保持高稳定性,需要有效抑制溶剂迁移的动力学过程。
图1. 基于“分子阻塞”超分子机制的有机凝胶构建思路
机械互锁作用通过分子结构中的几何关系将不同的分子连接起来,这使得非共价连接的分子,能够保持稳定的聚集状态。8188威尼斯娱人城8188威尼斯娱人城“智能高分子”团队的吴宥伸副教授和张彦峰教授,从机械互锁超分子原理中汲取灵感,提出了 “分子阻塞”超分子机制,利用溶剂分子与交联网状结构之间的尺寸差异带来的阻滞,有效抑制溶剂在凝胶内的迁移。
通过设计和合成分子尺寸超过 1.4 nm 的液态支链柠檬酸酯 (branched citrate ester, BCE),并将这种大体积分子作为溶剂与交联聚脲原位聚合,制备获得系列新型“分子阻塞”凝胶。由于大体积 BCE 溶剂和交联网络的网孔尺寸相当,溶剂难以穿过交联聚合物移动,有效抑制了溶剂的长程迁移。“分子阻塞”凝胶具有与普通聚合物或弹性体相媲美的卓越稳定性,可储存 10 个月而无任何形貌或力学性能改变,并能耐受高温烘烤,保持质量和性能的稳定。
图2. “分子阻塞”有效限制溶剂迁移
基于良好的稳定性,通过精确控制凝胶内溶剂含量,可实现凝胶材料强度、韧性、断裂伸长率等力学特性的连续调控。特别的,“分子阻塞”凝胶的杨氏模量能够在1.3 GPa至 30 kPa的大范围内连续调控,变化幅度达到创纪录的43000 倍,有效覆盖了现有交联树脂、塑料、弹性体和凝胶的范围。
图3.大范围内材料模量的连续调控与高阻尼特性
同时,“分子阻塞”效应作为一种非共价耗散机制,赋予了凝胶材料独特的粘弹性力学特性,使其具有高阻尼,在全模量调控范围内的阻尼系数大于0.3,最大阻尼系数达 1.8;在10000 s-1 的分离式Hopkinson压杆测试中,最大冲击韧性达到40.68 MJ m-3,达到和超过了商业化的聚氨酯和聚脲材料。具有超低模量和超高阻尼的“分子阻塞”凝胶可有效保护鸡蛋从 1 米高处掉落而不发生破裂,高强度“分子阻塞”凝胶可保护陶瓷装甲经受步枪射击6次而不发生碎裂,充分验证了这一类材料在冲击防护领域的应用潜力。
图4. “分子阻塞”凝胶优异的阻尼抗冲击效果
“分子阻塞”超分子作用可有效提升有机凝胶材料的稳定性和机械性能,可望推于多种功能材料的构建。“分子阻塞”凝胶具有高度可调的力学特性和优异的阻尼抗冲击效果,在健康防护等领域具有重要应用潜力。上述研究成果,近期发表于《先进材料》(Advanced Materials)期刊,8188威尼斯娱人城8188威尼斯娱人城为第一单位,8188威尼斯娱人城生命学院为合作单位。论文的第一作者为8188威尼斯娱人城吴宥伸副教授,论文的通讯作者为8188威尼斯娱人城副院长张彦峰教授。这一研究受到了国家自然科学基金和8188威尼斯娱人城分析测试中心的支持。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306882
以张彦峰教授为带头人的8188威尼斯娱人城8188威尼斯娱人城“智能高分子”团队,长期关注功能高分子材料,特别是动态高分子材料的创新设计和前沿应用,在动态交联聚合物复合材料、高性能弹性体、3D 打印和水凝胶材料等研究领域获得丰富成果。
课题组主页:https://gr.xjtu.edu.cn/web/yanfengzhang
审核人:张彦峰